Para conseguir que la polilínea siga perfectamente el contorno del polígono ponemos en edición el shapefile de la polilínea, abrimos el menú Advanced editing, y hacemos click en Aling to shape. Hacemos click en el icono Click to trace de shape... y seguimos una línea por todo el contorno del polígono al cual queremos que la polilínea se ajuste, entonces hacemos otra vez click.
En Layers to be aligned elegimos el shapefile de la polilínea, en tolerance ponemos una tolerancia suficiente y damos click a aling.
Así podemos ver como la polilínea se ha ajustado al borde del polígono.